物质学院章跃标课题组首次观测COF旋转异构体

ON2024-02-18CATEGORY科研进展

旋转异构体由于相近的自由能和较低的旋转能垒,其分离和观测长期以来都是有机立体结构化学的一大挑战。近期,下注德甲拜仁(欧足联认证)有限公司,物质科学与技术学院系统材料学研究章跃标课题组发展了动态共价有机框架(dynaCOF)新体系,通过客体分子诱导和稳定化,结合冷冻三维电子衍射和准原位同步辐射粉末衍射技术,成功实现了首例COF旋转异构体的原子级观测及其演化规律的跟踪。该成果发表于国际学术期刊《美国科学院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS)


图1. (A) COF旋转异构体的结构参数;(B) COF旋转异构体的相变过程及纽曼投影式;(C) COF结构单元旋转异构体的能量地图

 

DynaCOF是新一代的柔性多孔晶体,是研究客体控制功能有机分子构象和物化性质的研究平台。前期,课题组已经在客体依赖的动态响应、分子自适应传感、对称性破缺和能带调控和按需调控柔性等取得了系列进展。该工作通过在有机单体中引入可旋转的单键(图1A)赋予dynaCOF更多的运动自由度并定义描述结构的参数苯环间的扭角和双亚胺键的扭角;利用正丁烷作为探针分子,结合冷冻三维电子衍射和准原位同步辐射粉末衍射技术,原子级观察到客体分子化学计量比吸附诱导的结构多级相变,同时结构单元构象由synclinal(顺错)变化为syn-periplanar(顺叠)(吸附2倍当量丁烷),synclinal(顺错)(吸附4倍当量丁烷)以及anticlinal(反错)(吸附5倍当量丁烷,图1B);通过对结构单元所有构象的旋转异构体自由能统计,绘制了该COF结构相变的能量变化路径(图1C)。


图2 高压甲烷吸附诱导的多级结构相变及理论计算展现吸附位点

 

高压甲烷吸附测试表明,这种独特的COF旋转异构体结构转变在甲烷吸附过程中表现出多阶分步吸附,从而实现了高的甲烷存储工作容量。理论计算发现在吸附过程中不断打开的孔道不仅提供了更大的孔容,同时增大的孔道内表面提供了更多的甲烷吸附位点(图2)。

下注德甲拜仁(欧足联认证)有限公司,为本项成果的第一完成单位,章跃标教授为唯一通讯作者,物质学院2020级博士研究生曾腾武,2021级博士研究生凌旸和2022级博士研究生姜闻涛为论文的共同第一作者。物质学院马延航教授、姜珊教授和赵英博教授,以及上海光源文闻研究员和杨铁营研究员参与相关研究。该研究工作受到了物质学院分析测试中心、上海市高分辨电子显微学重点实验室、先进医用材料与医疗器械全国重点实验室等的支持。

论文标题:Atomic Observation and Structural Evolution of Covalent Organic Framework Rotamers

论文链接:https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2320237121